lunes, 18 de julio de 2011

Voltamperometría

     En este apartado se van a exponer dos tipos de métodos: los métodos voltamperométricos y los polarográficos, en los cuales se aplica un potencial determinado a un electrodo y se mide la corriente que resulta de ello.

     En los métodos voltamperométricos  se registra la variación de la intensidad de corriente en función del potencial cuando se aplica un potencial variable a la céllula que contiene:
  • La disolución de interés
  • Un electrodo de referencia estable
  • Un electrodo de trabajo o indicador de pequeña superfície
    A las curvas que resultan de la representación gráfica de  los datos obtenidos se le denomina voltamperograma.
     En el caso especial de tener un electrodo indicador de gotas de mercurio, la técnica se denomina polarografía  y a las curvas i = f (E) se las conoce como polarogramas.



1) Polarografía:

      Como ya se ha indicado antes, la polarografía es el método en el cual se utiliza el electrodo de gotas de mercurio como  indicador. La representación gráfica de la intensidad de corriente en función del potencial aplicado a una célula se denomina polarograma.

      En este método se mide la corriente que circula en la celda en función del potencial del electrodo de trabajo ya que esta corriente suele ser proporcional a la concentración del analito. La instrumentación necesaria requiere de tres electrodos en la celda sumergidos en una disolución que contiene el analito, siendo el electrodo de trabajo una gota de mercurio suspendida del extremo de un tubo capilar de vidrio y en cuya superficie (gota de mercurio) el analito puede ser oxidado o reducido.

      La corriente circula en un electrodo auxiliar constituido por un alambre de platino y como electrodo de referencia se utiliza un electrodo de calomelano saturado. El potencial de la gota de mercurio se mide con respecto al electrodo de calomelano por el cual circula una corriente que se puede considerar despreciable.

    En la siguiente figura se esquematiza el dispositivo descrito anteriormente:


Las ventajas que presenta la utilización del electrodo de mercurio son:
  • Gran sobrevoltaje para la formación del Hidrógeno por lo que pueden estudiarse sin interferencia la reducción de muchas sustancias en medio ácido
  • El comportamiento del electrodo es independiente de su historia ya que se renueva con cada gota
  • Se alcanzan inmediatamente corrientes medidas reproducibles con cualquier potencial aplicado

Sin embargo también posee ciertas limmitaciones o desventajas que son:

  • La facilidad de oxidación del Hg, ya que a potenciale ssuperiores a 0,4 V se forma el Hg (I) y esto restringe su uso para el análisis de sustancias muy fácilmente oxidables
  • No se puede utilizar para disoluciones más diluidas de 10-5 ya que para concentracionesmenores la corriente de difusión es de la misma magnitud o menor, que la corriente residual.
  • Su uso puede llegar a ser incómodo ya que el capilar se obstruye con facilidad.

    Polarogramas:

    Como ya se han definido anteriormente, el polarograma es la representación gráfica de la corriente en función del potencial. Su representación tiene la forma:




    En la representación de la onda polarográfica se pueden distinguir las siguientes zonas:

    a) Zona de intensidad límite: en la cual, la intensiddad despues de aumentar bruscamente se vuelve prácticamente independiente del potencial aplicado.

    b) Intensidad de difusión: es la diferencia entre la corriente límite y la residual y es directametne proporcional a la concentración del analito. En polarografía el único mecanismo de transporte de masa es la difusión (a diferencia que en la voltamperometría hidrodinámica, en la cual la intensidad de la corriente está limitada por la velocidad a la que el analito puede llegar a la superfície del electrodo). Por esta razón a las corrientes límite polarográficas se las denomina corrientes de difusión.

    c) Corriente residual: es una pequeña intensidad de corriente que está presente en la celda, aún en ausencia de los iones de estúdio.


    Aplicaciones:

    1) Análisis polarográfico inorgánico: muchos cationes metálicos se reducen sobre un electrodo de gotas de mercurio y forman una amalgama metálica o alcanzan un estado de oxidación superior, por lo que pueden ser analizados. Se debe por lo tanto, elegir el elecctrólito soporte adecuado según el caso a analizar.

    2) Análisis polarográfico orgánico: se basa en la oxidación o reducción de los diferentes grupos funcionales  con el electrodo de gotas de mercurio. Son utilizados, por lo tanto, en la identificaciçon cualitativa  y análisis cuantitativo de compuestos, determinación de estructuras, etc.

    Los grupos funcionales reactivos de las moléculas son:
    • El grupo carbonilo
    • Los grupos nitro, nitroso, óxido de amina, azo
    • Varios epóxidos y peróxidos
    • Algunos ácidos carboxílicos
    • hidroquinonas y mercaptanos


    Voltamperometría:

          Dadas las limitaciones que presenta el electrodo de gotas de mercurio se han buscado otros electrodos alternativos la mayor parte de ellos sólidos de oro, platino o grafito. En los métodos de operación se distinguen dos:

           a) Voltamperometría con electrodos estacionarios: en este método se mantiene el electrodo estacionario y se agita la disolución. Los microelectrodos estacionarios se han utilizado para el análisis de diferentes compuestos orgánicos. Este método es útil para la determinación de oxidantes inorgánicos fuertes, si bien su aplaicación más importante está en el análisis del oxígeno disuelto en agua.

          b) Voltamperometría con electrodos rotatorios: en este método el electrodo gira a una velocidad constante. En la mayoria de los casos se utiliza un electrodo de platino ya que presenta resultados semejantes a los obtenidos d'con el electrodo de gotas de mercurio. Estos métodos presentan la ventaja de ser muy sensibles y proporcionar corrientes estables, sin embargo tienen el inconveniente de tener un bajo sobrevoltaje para el hidrógeno, por lo que no puede ser utilizado como cátodo en las disoluciones ácidas.


    Métodos voltamperométricos:

          Se han  realizado diferentes modificaciones de los métodos voltamperométricos clasicos con el objetivo de superar las limitaciones que presentan. Algunas de estas modificaciones son adaptaciones modernas del método clásico. Entre estos métodos están:

    a) Polarografía diferencial de impulsos:

          Se aplica a la célula un potencial continuo que aumenta linealmente con el tiempo a una velocidad aproximada de5 mV/s. Además se aplica un impulso adicional de corriente contínua de 20 aa 100 mV a intervalos regulares de 1 a 3 segundos. La duración del impulso es de alrededor de 60 ms y termina con el desprendimiento de la gota de mercurio del electrodo.

          Se realizan dos medidas de la corriente: una exactamente antes del impulso de corriente continua y la otra aproximadamente al final del impulso. La diferencia se representa en función del potencial que aumenta linealmente, obteniéndose una curva en forma de pico cuya altura es proporcional a la concentración de la especie.

    b) Polarografía oscilográfica:

          El potencial aplicado se hace pasar por una escala de aproximadamente 0.5 V durante la vida, o parte de la vida, de una gota de mercurio. Se necesita un osciloscopio para mostrar la relación intensidad-potencial.

          En el procedimiento de registro rápido, el barrido de potencial tiene lugar en los dos o tres segundos finales de una gota. En este caso el polarograma también tiene forma de pico.

          La principal ventaja que presenta este método es la de su mayor sensibilidad, ya que es posible el análisis de disoluciones tan diluidas como 10 -6 a 10 -7 M.

    c) Voltamperomatría cíclica:

         El barrido de potencial adquiere una forma triangular:  el potencial primero se aumenta primero hasta un máximo y luego se hace disminuir a la misma velocidad hasta alcanzar el punto de partida. Generalmente el ciclo se completa en una fracción de segundo.

         Se utilza para el estudio de los mecanismos y velocidades de los productos de oxdidación-reducció, especialmente en sistemas orgánicos.

    d) Polarografía de corriente alterna:

         Un potencial constante de unos pocos milivoltios, se superpone al potencial de corriente continua empleado normalmente en polagrografía, el cual se hace variar en su escala normal, midiéndose en la corriente alterna.

         Un polarograma típico de este tipo consta de de uno o más picos, obteniéndose los máximos en los potenciales de onda media de cada una de las especies raaccionantes.

         Este método presenta la ventaja de tener una mayor estabilidad  y permite la determinación de trazas de una especie reducible en presencia de una concentración mucho mayor de una sustancia que da una onda a potenciales menores. Es útil para el estudio de la cinética de los electrodos. Su inconveniente es la complejidad del montaje que se emplea.


    Aplicaciones:

        Los métodos voltamperométricos se pueden emplear para establecer el punto de equivalencia en las valoraciones (denominadas valoraciones amperométricas), en las cuales se mide la corriente que atraviesa la célula polarográfica manteniendo el potencial fijo, en función del volumen de reactivo añadido. Su representación gráfica da como resultado unas líneas rectas con diferentes pendientes. El punto final se obtiene extrapolando los resultados.

        Se utiliza principalmente en aquellas valoraciones en las cuales el producto es un precipitado o un complejo estable.






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