Culombimetría

        

 1) Introducción:

En este capítulo se van a considerar aquellos métodos electroanalíticos caracterizados por el hecho de que algunas reacciones se completan totalmente en la célula electroquímica. La cantidad de sustancia analizada se puede calcular bien pesando un compuesto insoluble (por lo general un metal) depositado sobre un electrodo, o bien midiendo el número de culombios necesarios para completar la reacción., esto es, se mide la cantidad de electricidad necesaria para completar la electrólisis. Este último caso se base en la ley de Faraday, que establece que la cantidad de sustancia producida en el electrodo de la célula es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que ha pasado a través de la misma. Los métodos culombimétricos por tanto son aquellos en los que hay una corriente neta y una reacción neta en la célula ( o celda).

    Tanto la electrogravimetría como la culombimetría son dos métodos muy relacionados que se basan en una electrólisis que se lleva a cabo durante un tiempo suficiente para asegurar la completa oxidación o reducción del analito hasta un producto de composición conocida. En los procedimientos culombimétricos se mide la cantidad de carga eléctrica que se necesita para completar la electrólisis.

   Ambos métodos (electrogravimetría y culombimetría) son moderadametne sensibles y se encuentran entre las técnicas más exactas y precisas. No necesitan calibración previa frente a patrones, ya que la realción funcional entre la cantidad medida y la concentración del analito se puede deducir a partir de la teoría y de los datos de la masas atómica.

   La cantidad de electricidad o de carga se puede expresar tanto en Culombios (C) como en Faraday (F), siendo el culombio la cantidad de carga transpotada en un segundo por una intensidad de corriente de un amperio. Por tanto, se tiene que:

C= I t       -------> (siendo I la intensidad de la corriente 

y t el tiempo en segundos)

1F = 96485 C (mol)^-1 e^-1

2) Métodos culombimétricos:

     Como ya se ha dicho anteriormente, estos métodos se basan en la medida de la cantidad de electricidad (medida en culombios) que se necesitan para convertir cuantitativamente la sustancia a analizar en un estado de oxidación diferente. Las ventajas que presentan estos métodos son:

• La constante de proporcionalidad entre los culombios y el peso de la sustancia puede deducirse a partir de constantes físicas conocidas, por lo que no es necesario realizar una calibración.
• Estos métodos suelen ser tan precisos como las gravimetrías o las volumetrías, pero son más rápidos.
• Se automatizan con facilidad.

     Los métodos culombimétricos se clasifican en dos tipos:

A) Potenciostáticos:

     Los métodos potenciostáticos se llevan a cabo a potencial controlado, al igual que los métodos gravimétricos. Es decir, estos métodos requieren mantener el potencial del electrodo de trabajo (electrodo en el que tiene lugar la reacción analítica) en un valor constante en el que tiene lugar la oxidación o la reducción cuantitativa del analito sin intervención de las especies menos reactivas de la muestra o del disolvente. Luego se mide la corriente de la electrólisis en función del tiempo para obtener la curva correspondiente. Integrando esta curva corriente - tiempo se obtiene el número de culombios y en consecuencia el número de faradios de cargaconsumidos o producidos por el analito.

     Las titulaciones culombimétricas son semejantes a otros métodos titrimétricos, ya que se basan en la medida de la capacidad del analito de combinarse con un ractivo patrón. En un procedimiento culombimétrico el reactivo son los electrones y la solución patrón es una corriente constante de intensidad conocida. Los electrones se agregan al analito o a otra especie que reacciona inmediatamente con el analito hasta el punto que indica la equivalencia química. En ese momento se detiene la electrólisis. La cantidad de analito se determina a partir de la magnitud de la corriente y del tiempo necesario para completar la titulación. La magnitud de la corriente  en amperios es análoga a la molaridad de una solución patrón y el tiempo medido es análogo al volumen gastado en una titulación convencional.

Instrumentación:

   La instrumentación requerida para este método se compone de una celda de electrólisis, un potenciostato y un dispositivo para determinar el número de culombios consumidos por el analito.

Aplicaciones:

    Los métodos culombimétricos a potencial controlado se han aplicado para la determinación de muchos elementos en compuestos inorgánicos (cuantificar diferentes iones inorgánicos). El cátodo más adecuado parece ser el mercurio y se han descrito métodos para la deposición de varios metales en este electrodo.

B) Amperostáticos: 

    Se denomina así a todos aquellos métodos culombimétricos en los cuales se mantiene constante la intensidad de la corriente que pasa a través de la celda hasta que se alcanza el punto final de la valoración. La cantidad necesaria de electicidad necesaria para alcanzar el punto final se calcula mediante la intensidad de la corriente y el tiempo empleado.

    Para una valoración se utiliza un reactivo de valoración generado electroquímicamente  que reacciona con la especie de interés.

      La principal aplicación de los métodos culombimétricos amperostáticos son las valores, las cuales pueden ser de tres tipos:

a) Valoraciones de neutralización:

En las cuales se valoran los iones H⁺ de los ácidos (tanto ácidos fuertes como ácidos débiles) con los iones OH^- generados en la electrólisis del agua de acuerdo con la reacción:

2 H₂O + 2 e^- <====> 2 OH^- + H₂

La reacción de valoración será por tanto:

2 H⁺ + 2 OH^- ↔ H₂O

b) Valoraciones de precipitación y formación de complejos:

En estas valoraciones es muy frecuente el empleo de electrodos de plata para la producción de iones AG⁺ mediante la oxidación del metal. Los iones plata formados se utilizan para la valoración de otros iones, por ejemplo los iones cloruro. Las reacciones que se llevan a cabo en este caso concreto plata/cloruro son:

↓ Ag ↔ Ag⁺ + e^-

Y la reacción utilizada para la valoración será:

Ag⁺ + Cl^- ↔ ↓ AgCl

En el caso de realizar valoraciones de formación de complejos la disolución más utilizada es la del complejo HgNH₃Y^-,  siendo Y^- el anión del ácido etilendiaminotetracético.

c) Valoraciones redox:

     En ellas se determina un elemento mediante la oxidación por medio de un ión. Sea como ejemplo el empleo de yodo para la determinación del arsénico (IV):

 La reacción electroquímica que proporciona el I₂ es:

2I^-     ↔     I ₂ + 2 e^-

Y es este yodo generado el que se utiliza para la valoración del arsénico de acuerdo con la reacción:

I₂ + As (III)     ↔     2 I^-+ As(IV)

Las principales fuentes de error en estos métodos son:

• Variación de la corriente durante la electrólisis
• Rendimiento de la corriente inferior al 100%
• Errores producidos en la medida de la corriente

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Potenciometría

ÍNDICE:
.	1) Introducción
	2) Electrodos de referencia: Electodos de calomelanos Electrodos de plata / cloruro de plata Precauciones en la utilización de electrodos                     de referencia
	3) Electrodos indicadores metálicos: Electrodos de primera especie Electrodos de segunda especie Electrodos de tercera especie Electrodos redox
	4) Electrodos de membrana: Propiedades de las membranas selectivas de iones Tipos de ESI: Electrodo de vidrio para medir el pH Electrodo de membrana cristalina Electrodos de membrana líquida 5) Electrodos de membrana sensibles a los gases. 6) Electrodos de membrana biocatalítica. 7) Medidas potenciométricas directas 8) Valoraciones potenciométricas: Valoraciones ácido-base Valoraciones de precipitación Valoraciones de formación de complejos Veloraciones redox

1)   Introducción:

          Los métodos potenciométricos de análisis se basan en las medidas del potencial de celdas electroquímicas en ausencia de corrientes apreciables. Dicho de otra manera, los métodos potenciométricos son aquellos que miden la diferencia de potencial entre dos electrodos de una célula galvánica en condiciones de intensidad de corriente cero, siendo su objetivo determinar la concentración de los analitos a partir de los datos de potenciales de electrodo.

           Desde el comienzo del siglo XX, las técnicas potenciométricas se han utilizado para la detección de los puntos finales en los métodos volumétricos de análisis. Más reciente son los métodos en los que las concentraciones de los iones se obtienen directamente del potencial de un electrodo de membrana selectiva de iones. Tales electrodos están relativamente libres de interferencias y proporcionan un método rápido y conveniente para estimaciones cuantitativas de numerosos aniones y cationes importantes.

         El equipo requerido para los métodos potenciométricos es sencillo y económico. Está formado por dos electrodos sumergidos en una disolución y conectados a un pHmetro o milivoltímetro. Uno de los electrodos es el electrodo indicador, que se escoge de tal manera que el potencial de semicélula responda a la actividad de la especie en disolución que se quiere determinar. El otro electrodo es el electrodo de referencia  cuyo potencial permanece invariable en determinadas condiciones.

El potencial de la célula está dado por:

E_célula  =   E_indicador   -   E_referencia   +   E_ij

siendo E_ij el indicador de unión líquida.

Ejemplo de una celda para determinaciones potenciométricas

     El electrodo indicador es de gran importancia en las medidas potenciométricas, ya que debe interaccionar con la especie de interés, de manera que su potencial (  E_indicador  ) refleje la actividad de esa especie en disolución y no la de otras especies que se encuentren en la misma muestra, que pueden representar interferencias.

    La importancia de disponer de electrodos indicadores que respondan selectivamente a numerosas especies de interés analítico, ha estimulado el desarrollo de los mismos que se pueden clasificar en:

• Electrodos de referencia
• Electodos indicadores metálicos
• Electrodos selectivos de iones
• Electrodos de membrana sensibles a los gases
• Electrodos de membrana biocatalítica: biosensores

2) Electrodos de referencia:

        Con esta definición se conoce a aquel electrodo cuyo potencial de semicelda es conocido, constante y completamente insensible a la composición de la disolución en estúdio.  Un electrodo de referencia ideal tiene las siguientes características:

1) Es reversible y obedece a la ecuación de Nerst

2) Presenta un potencial constante todo el tiempo

3) Retorna a su potencial original después de haber estado sometido a pequeñas corrientes

4) Presenta poca histéresis con ciclos de temperatura

Pese a que no hay ningún electrodo de referencia que se ajuste por completo a estas características, son varios los que se acercan mucho.

A) Electrodos de calomelanos: 

     Están compuestos de mercurio en contacto con una solución saturada de cloruro de mercurio (I) que contiene también una concentración conocida de cloruro de potasio. La semicelda de este electrodo se puede representar como:

Hg /  Hg₂ Cl₂ (sat),  K Cl  (x M )  //

siendo x la concentración molar de cloruro de potasio en la disolución. El potencial de electrodo para esta semicelda está determinado por la reacción:

Hg₂Cl₂ (s)  +  2 e^- <====>  2 Hg ( l )  +  2 Cl^-

que también depende de la concentración x de cloruro, por lo cual, esta cantidad se debe especificar en la descripción del electrodo.

De los electrodos de este tipo, el más utilizado es el electrodo de calomelano saturado ( ECS ) debido a la gran facilidad con la que se puede preparar. Sin embargo presenta ciertos inconvenientes tales como que su coeficiente de temperatura es significativamente mayor en comparación con otros; y también que al cambiar la temperatura, el valor del nuevo potencial se alcanza lentamente debido al tiempo requerido para restablecer el equilibrio de solubilidad del cloruro de potasio y de calomelanos. El potencial del electrodo de calomelano saturado a 25ºC es de 0,2444 V.

Ejemplo de un electrodo de calomelano saturado típico

B) electrodos de plata / cloruro de plata:

      El sistema es semejante al anterior y consiste en un electrodo de plata sumergido en una disolución saturada de cloruro de potasio y cloruro de plata:

Ag / Ag Cl (sat),  K Cl (xM) //

Cuya semirreacción es:

Ag Cl (s)  +  e-  <==> Ag (s) + Cl^-            E⁰= 0,199 V

       Los modelos comerciales de este electrodo son semejantes en apriencia externa a los electrodos de calomelanos, si bien en estos de plata / cloruro de plata, el tubo interno se reemplaza por un alambre de plata recubierto con una capa de clopruro de plata que se encuentra sumergido en una dicolución de cloruro de potasio saturada con cloruro de plata.

       Los electrodos de plata / cloruro de plata tienen la ventaja de que pueden utilizarse a temperaturas superiores a 60ºC, mientras que los electrodos de calomelanos no. Por otra parte los iones Hg ( I ) reaccionan con menos componentes de la muestra que los iones plata. Tales reacciones pueden conducir a la obturación de la unión entre el electrodo y la disolución del analito.

C ) Precauciones en la utilización de los electrodos de referencia:

        En la utilización de los electrodos de referencia, el nivel del líquido interno debería mantenerse siempre por encima del de la disolución de la muestra para impedir la contaminación de la disolución del electrodo y la obturación de la unión debido a la reacción de la disolución del analito con iones plata ó mercurio ( I ) de la disolución interna. La obturación de la unión es quizás la causa más frecuente de los errores producidos en el comportamiento de la celda en las medidas potenciométricas. Manteniendo el nivel del líquido por encima del de la disolución del analito, pese a que es inevitable que se contamine algo la muestra, ésta es tan leve que no tiene trascendencia.

       Se deben tomar precauciones en la determinación de iones tales como cloruro, potasio, plata y mercurio, para evitar errores de este tipo, siendo una forma de evitarlo el interponer un segundo puente salino entre el enalito y el electrodo de referencia. Este puente debe contener un electrólito que no interfiera, como por ejemplo, nitrato de potasio o sulfato de sodio.

3) Electodos indicadores metálicos:

• Electrodos redox: electrodos que responden al potencial redox de una disolución formada por una o más parejas redox.Los más utilizados son aquellos constituídos por oro, platino, paladio u otros metales inertes. estos electrodos actúan como una fuente o como un sumidero de los electrones transferidos desde un sistema redox presente en la disolución. 

      Hay que resaltar que los procesos de transferencia de los electrones en los electrodos inertes no suelen ser reversibles y por lo tanto, lo electrodos inertes no responden a muchas de las semirreacciones de las tablas de electrodos de una dorma predecible.

• Electrodos de primera clase: están formados por un metal en contacto con una disolución que contiene sus iones. Por ejemplo un hilo de plata en una disolución de nitrato de plata. El potencial del electrodo responde a la actividad de los iones plata en disolución, entre otros. 

Estos electrodos no son muy utilizados en el análisis potenciométrico porque presentan una serie de inconvenientes tales como:

*  No son muy selectivos ya que responden no sólo a sus propios cationes sino también a otros cationes más fácilmente reducibles;
*  Algunos de estos electrodos metálicos tan sólo se pueden utilizar en disoluciones básicas o neutras ya que en disoluciones ácidas se disuelven;
*  Algunos metales se oxidan tan fácilmente que su uso queda restringido a disoluciones previamente desaireadas, esto es, disoluciones a las que previamente se las ha eliminado el oxígeno;
*  Ciertos metales, tales como hierro, cromo, cobalto y níquel no proporcionan potenciales reproducibles

• Electrodos de segunda clase: están formados por un metal en contacto con una disolución saturada de una de sus sales poco solubles. Se basan en la propiedad de que algunos metales no sólo responden hacia sus propios cationes, sino que también son sensibles a la actividad de aniones que forman precipitados poco solubles  o complejos estables con dichos cationes. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de plata será una medida reproducible de la actividad del ión cloruro en una solución saturada de cloruro de plata. Así, la reacción del electrodo es:

Ag Cl (s) + e ^-  <===>  Ag (s) + Cl ^- (ac)              E⁰ = 0,222 V

Cuya ecuación de Nerst está dada por:

E_ind = E⁰_{Ag Cl} - 0,0592 log a_{Cl ^-} = E⁰_AgCl/Ag+ 0,0592 pCl

      Esta ecuación muestra que el potencial de un electrodo de plata es proporcinal    a pCl, el logaritmo negativo de la actividad del ión cloruro, por lo que en una solución saturada de cloruro de plata, el electrodo de plata sería un buen indicador de segunda especie para los iones cloruro.

      Por las mismas razones, el mercurio tambien sería un buen indicador de segunda especie para el indicador Y^- del AEDT.

• Electrodos de tercera clase: un electrodo de tercera clase implica dos equilibrios que afectan a la pareja redox Mⁿ⁺ / M. Por ejemplo, un electrodo de tercera clase que responda al ión Ca ²⁺ se puede obtener  utilizando AEDT como ligando común para el Ca ²⁺ y Hg ²⁺. La reacción de intercambio electrónico implica a la pareja redox Hg²⁺ / Hg.

Un electrodo metálico se convierte en  un electrodo de tercera clase cuando se hace que responda a un catión diferente. Por ejemplo:

Sea el electrodo de mercurio utilizado para la determinación del pCa de disoluciones que contienen calcio. Se introduce en la disolución una pequeña concentración de AEDT con Hg (II). Si además introducimos una disolución del AEDT que contenga calcio, se establece un nuevo equilibrio:

CaY^2- <====>  Ca²⁺ +   Y^4-

Combinando ambos equilibrios (el del Hg (II) con el del calcio en la disolución de AEDT, se consigue que el electrodo de mercurio se transforme en un electrodo de tercera clase para el ión calcio.

4) Electrodos de membrana o electrodos selectivos de iones:

      Los electrodos selectivos de iones (ESI) implican la medida de un potencial de membrana, es decir, permiten la determinación rápida y selectiva de numerosos cationes y aniones por medidas potenciométricas directas. Se les denomina electrodos selectivos de iones por la gran selectividad que tienen.
     La respuesta de la célula electroquímica, por tanto, se basa en la interacción entre la membrana y el analito que altera el potencial a través de dicha membrana. La selectividad de la respuesta de potencial hacia la especie de interés depende de la especifidad de la interacción de la membrana con esa especie.

 1) Propiedades de las membranas selectivas de iones:

Todas las membranas selectivas de iones poseen porpiedades comunes que proporcionan la selectividad y la sensibilidad de los ESI hacia ciertos iones. Estas propiedades son:

a) Mínima solubilidad: es una propiedad necesaria de un medio selectivo de iones que su solubilidad en las disoluciones del analito sea lo más próxima posible a cero. Es por esta razón que muchos compuestos inorgánicos iónicos de baja solubilidad, como por ejemplo los haluros de plata, pueden convertirse en membranas.

b) Conductividad eléctrica: las membranas deben presentar un mínimo de conductiovidad eléctrica. Por lo general, esta conducción se debe a la migración en el interior de la membrana de iones con una sola carga.

c) Reactividad selectiva con el analito: la membrana o alguna de las especies contenida en la matriz de la membrana deben ser capaces de unirse  selectivametne con los iones del analito. Se pueden distinguir tres tipos de uniones:

• Por intercambio iónico
• Por cristalización
• Por complejación

 2) Tipos de ESI:

• Electrodos de membrana líquida y polimérica: están formados por un disolvente insoluble en agua en el que se disuelve un intercambiador iónico orgánico que sea hidrofóbico y que reacciona selectivamente con el ión de interés. Se empapa una membrana sólida porosa con este líquido  y se incorpora al electrodo selectivo de iones. La preparación de los electrodos de membrana polimérica se realiza cubriendo un hilo de Cu, Pt o Au con un cambiador iónico dispersado en un polímero. En estos electrodos, se elimina la disolución de referencia interna que llevan los ESI clásico, por lo que pueden construirse de menor tamaño y con menos dificultades. Los límites de detecció, selectividades e intervalo de operación son comparables con los convencionales. Son specialmente útiles en los laboratorios de análisis clínicos para la determinación de Ca²⁺, K⁺ y Cl^-.

• Electrodos de membrana sólida: formados por un monocristal o por pastillas prensadas  de las sales de los iones de interés. El cristal o la pastilla debe tener algo de conductividad eléctica y presentar una solubilidad baja en el sidolvente en el que el electrodo va a utilizarse.

• Electrodos de membrana de vidrio:  el primer ESI de esta clase fue el electordo de vidrio para la medida de pH. Los vidrios de determinadas composiciones responden al pH debido al potencial de membrana que se genera por un intercambio iónico con los iones H⁺, que se produce en la capa exterior hidratada de la membrana de vidrio sumergida en la disolución.
  
       La respuesta de la membrana para el H⁺ se puede entender como un potencial de superfície que resulta de la reacción de intercambio iónico entre el O^- y el H⁺ en el gel hidratado. Aunque los H⁺ tienen gran afinidad por el O^- de la membrana, cuando un electrodo selectivo de vidrio se sumerge en una disolución en la que la actividad de los iones H⁺ es muy baja, es posible que otros iones monovalentes reaccionen también con el O^- produciendo interferencias. El potencial generado se denomina error alcalino.
  

Más información

5) Electrodos de membrana  sensibles a los gases:

      Los electrodos sensibles a los gases  consisten en un ESI en contacto con una capa fina de un electrolito acuoso que se encuentra en el interior de otro ESI rodeada de una membrana permeable a los gases. Los gases pasan a través de la membrana, se disuekven en el electrólito y modifican la situación de equilibrio del sistema. Esta modificación es detectada por el ESI y está relacionado con la presión parcial del gas en la muestra.


6) Electrodos de membrana biocatalítica: biosensores:

      Están formados por un ESI, o un electrodo sensible a los gases en contacto con una capa fina de un material biocatalítico. El biocatalizador convierte el sustrato (analito) en un compuesto que puede ser detectado por el electrodo. Los electrodos de este tipo se conocen como biosensores. La capa de biocatalizador está constituída por una enzima inmovilizada que es escogida por su selectividad catalítica hacia el analito. Por ejemplo, la ureasa inmovilizada en un gel de poliacrilamida situado en el extremo de un ESI para el ión NH₄⁺ , da lugar a un electrodo selectivo para la determinación de la urea.


7) Medidas potenciométricas directas:

      Estas medidas directas se utilizan para realizar los análisis químicos de las especies que utilicen un electrodo indicador. El procedimiento consiste en comparar el potencial obtenido por el electrodo indicador sumergido en la disolución problema, con el potencial que se obtiene cuando se introduce ese mismo electrodo en una disolución patrón.

      El potencial observado en una célula que se utiliza para una potenciometría directa responde a la ecuación:

E_observado  =  E_referencia  -  E_indicador  +  E_ij

     En óptimas condiciones, el potencial del electrodo indicador se relaciona con la actividad del ión de interés ( Mⁿ⁺ ) de acuerdo con la ecuación:

      Si combinamos ésta ecuación con la inmediatamente superior, el resultado es:

Donde la constante K está formada por tres constantes, de las cuales por lo menos el potencial de unión líquida ( E_ij ) tiene una magnitud que no se puede calcular teóricamente, por lo que su valor se ha de obtener de forma experimental utilizando una disolución patrón de Mn+

8) Valoraciones potenciométricas:

     Los métodos potenciométricos son utilizados con frecuencia en la determinación del punto final de una valoración potenciométrica. Para ello:

• Se representa el potencial en función del volumen de reactivo. El punto final lo determina el punto medio en la curva.
• Se calcula el cambio de potencial por cambio de unidad de volumen del reactivo.
• El método de Gran: permite determinar el punto final de acuerdo a los datos experimentales correspondientes a una zona de la curva de valoración en la cual la reacción se encuentra forzada a copmpletar por efecto del ión común.

Dentro de las valoraciones potenciométricas se tienen:

a) Valoraciones ácido - base
b) Valoraciones de precipitación
c) Valoración de formación de complejos
d) Valoraciones redox

a) Valoraciones ácido-base:

    En la mayoría de este tipo de valoraciones se utiliza un electrodo de vidrio como indicador y un electrodo de calomalano como electrodo de referencia. Se representa el pH=f (ml de valorante añadidos). Los límites que se requieren para obtener un punto final detectable son:

• Para un ácido: pK_a < 8 y para base: pK_b < 8
• Para una sal de ácido débil: pK_a>4
• Para distinguir un ácido débil y un ácido fuerte, o bien una base débil y una base fuerte:  
pK_fuerte / pK_débil > 10³

b) Valoraciones de precipitación:

     Las condiciones que se deben satisfacer para que un ión se pueda determinar mediante una valoración de precipitación o de formación de complejos son:

• El ión debe formar una sal con un producto de solubilidad muy bajo , (K_ps>18^-8 para un compuesto binario), o un compuesto estable con una constante de formación alta ( en el caso de que se forme un complejo).
• Se necesita disponer de un electrodo indicador de alguna de las especies indicadas en la reacción.
• La reacción ha de ser relativamente rápida.

    Las sales insolubles que cumplan los requisitos anteriores no son mjuy frecuentes. Entre las que los cumplen están aquellas que contienen plata y mercurio y con menos frecuencia cobre, cinc y otros metales. Los aniones que pueden determinarse de esta manera son: Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, SO₄^2- y S^2- y algunos correspondientes a ácidos orgánicos.

     El electrodo indicador puede ser el metal que participa en la reacción, un metal noble, un ESI o un electrodo de segunda clase. El electrodo de referencia debe ser adecuado para la valoración, pudiendo ser electrodo de vidrio, de calomelano, de plata / cloruro, etc.

c)  Valoraciones de formación de complejos:

    Se pueden realizar valoraciones potenciométricas de distintos metales mediante su reacción con diferentes agentes complejantes polidentados. El más conocido es el ácido AEDT. Una reacción típica de formación de complejos sería la siguiente:

M²⁺+ H₂Y^2- <===> MY^2- + 2 H⁺

   Donde H₂Y^2- representa el anión de la sal disódica del AEDT. En este caso es necesaria la formación de un complejo muy estable. Para la detección del punto final se utiliza un ESI sensible al ión que forma el complejo, o bien un electrodo de tercera clase.

d)  Valoraciones redox:

    Este método es ideal para seguir una reacción redox. El electrodo indicador ha de ser un metal suficientemente noble para que no sea atacado por el agente oxidante. Un ejemplo de este electrodo es el platino.

    Dado que muchas de las reacciones redox son muy lentas y que en ocasiones están implicadas varias reacciones consecutivas, es frecuente utilizar catalizadores. El pH de la disolución debe ajustarse adecuadamente para que la reacción se complete.



Puedes encontrar ejercícios de potenciometría en las siguientes páginas:

• La botica: Electroquímica

• Buenas tareas

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2. Potenciales en celdas electroanalíticas

ÍNDICE                 i)  Introducción                A) Termodinámica de los potenciales de celda                B) Potenciales de unión líquida                C) Potenciales de electrodo                        * Naturaleza de los potenciales de electrodo                                   * Electrodo estándar de hidrógeno                                   * Convenio de signos                                  * Efecto de la actividad en el potencial de electrodo                                * Potencial estándar de electrodo                         * Limitaciones de la utilización de los potenciales estándar                              de electrodo                        *Cálculo de los potenciales de celda a partir de los potenciales                                     de electrodo                                        *Constante de equilibrio y potencial de equillibrio                D) Corrientes en celdas electroquímicas

INTRODUCCIÓN:

        El potencial de una célula E_cel es una medida de la diferencia de energía  electrónica entre los dos electrodos. La energía electrónica de cada electrodo está relacionada con la fuerza con la que se produce la reacción en la interfase electrodo - disolución. La unidad en la que se mide es el voltio.

        La realación entre el potencial de la célula y las constantes (o mejor dicho, entre las actividades) de sus componentes, se deduce fácilmente de la ecuación de Nerst. Así, para una ecuación como:

aA + bB ====  cC + dD

la ecuación de Nerst tiene la expresión:

       El potencial de una célula es siempre la diferencia entre el potencial del cátodo y el potencial del ánodo:

E_cel = E_cátodo - E_ánodo

Según la IUPAC, la expresión potencial del electrodo se reserva exclusivametne para las semirreaccines escritas como reducciones.

NOTA: los términos celda, célula o pila electroquímica se utilizan aquí indistintamente.


A)  Termodinámica de los potenciales de celda:

         Es importante entender que el potencial de una celda electroquímica está relacionado con las actividades de los reactivos y productos de la reacción en la celda e indirectamente con sus concentraciones molares, si bien es frecuente hacer la aproximación de igualar estas actividades a las concentraciones  molares, teniendo en cuenta que esta aproximación puede producir errores en los potenciales calculados.

        La actividad de una sustancia se relaciona con su concentración molar mediante la expresión:

a_x = γ_x [X]

Siendo γ_x el coeficiente de actividad del soluto X   y   [X] su concentración.

         En ocasiones se toma el coeficiente de actividad como la unidad con lo cual el valor de la actividad y el de la concentración molar coinciden. Sin embargo ha de tenerse en cuenta que esta aproximación puede producir errores en los potenciales calculados.

Ver más sobre el concepto de actividad

B. Potenciales de unión líquida:

        Se desarrolla cuando se ponen en contacto dos disoluciones de electrólito de diferente composición desarrollándose un potencial a través de la interfase , fruto de la desigual distribución de los iones (aniones y cationes) en las superfícies de contacto producida por las diferentes velocidades a las que difunden estas especies.
        En la interfase los iones tienden a difundir desde la disolución más concentrada a la más diluída.

Más información en apéndice (no editado aún)

C. Potenciales de electrodo:

         En electroquímica resulta útil pensar que la reacción de una celda está formada por dos reacciones de semicelda, cada una de las cuales tiene un potencial de electrodo característico. Estos potenciales miden la fuerza impulsora de las dos semirreacciones.
         El potencial de la celda se obtendría restando los potenciales de ambas semiceldas tal como se ha indicado al principio:

E_cel = E_cátodo - E_ánodo

1) Naturaleza de los potenciales de electrodo:

      La ecuación anterior, que pone de manifiesto que el potencial de una celda es la diferencia de los potenciales de sus semiceldas, es una forma de medir la energía de los electrones de un electrodo.

      Así, un conductor metálico sumergido en un electrolito (disolución) tiene todo el exceso de carga en su superfície y éste exceso de carga se puede modificar forzando a los electrones a dirigirse hacia la superfíce del electrodo, lo cual provoca aun aumento en el potencial negativo. Si or el contrario, lo que se provoca es la extracción de los electrones por parte de la fuenteexterna, la superfície desarrollará un potencial positivo.

      También se puede variar la energía de los electrones (y por lo tanto el potencial del electrodo metálico)variando la composición de la disolución en la que está sumergido.

        Es importante destacar que los métodos utilizados y los dispositivos empleados determinan las diferencias de potencial (entre dos electrodos) y no el valor absoluto del potencial de un único electrodo. Por esta razón y con el fin de tener un listado útil de potenciales de electrodo, es necesario tomar un electrodo de referencia a partir del cual se puedan establecer los potencialses de los demás. Este electrodo de referencia tomado es el de Hidrógeno, también denominado electrodo estándar.

2) Electrodo estándar de Hidrógeno:

El mecanismo es el siguiente:

Dependiendo de la semicelda con la que se acope el electrodo de hidrógeno, éste puede actuar como ánodo o como cátodo:

• Si actúa como ánodo el hidrógeno se oxida a iones H⁺
• Cuando actúa como cátodo le reacción producida es la inversa.

     El potencial de electrodo del hidrógeno depende de los siguientes factores:

_ La temperatura
_ La actividad: para el estándar se utiliza una actividad del ión hidrógeno igual a 1
_ La presión: para el estándar se utiliza una presión de 1 atm

Por convenio al potencial para el electrodo estándar del hidrógeno se le asigna el valor de  0 V

NOTA: es importante recordar que a pesar de su nombre, un potencial de electrodo es, de hecho, el potencial de una célula electroquímica que contiene como ánodo un electrodo de referencia cuidadosamente definido.

3) Convenio de signos:

       De acuerdo con el convenio de la IUPAC, el término potencial de electrodo se reserva únicamente para semirreacciones escritas como reducciones.

       Utilizar el término potencial de oxidación para indicar un proceso de electrodo escrito en sentido opuesto está permitido. Sin embargo, a un potencial de oxidación nunca se le debería de llamar potencial de electrodo.

       El signo del potencial de electrodo se determina por el signo real del electrodo de interés cuando se acopla con el electrodo estándar de hidrógeno en una celda galvánica. Por ejemplo, el electrodo de cinc cuya reacción es:

Zn²⁺ + 2e^-   ===   Zn (s)   .............    E⁰ = -0,763 V

muestra que un electrodo de cinc se comportará como un ánodo del cual fluirán los electrones a través del circuito externo al electrodo estándar de hidrógeno.

RECORDAR que los electrones van del ánodo al cátodo siempre y en este caso el ánodo es el cinc.

       El caso contrario lo presenta el cobre, ya que su reacción es:

Cu ²⁺ + 2 e^-    ===     Cu (s)    .............    E⁰= 0,337 V

De donde se deduce que el cobre toma electrones del hidrógeno (el cobre se reduce produciendo la oxidación del hidrógeno), por lo que en este caso el cátodo es el cobre.

      Con todo esto resulta evidente que el signo del potencial de electrodo indica si la reducción  es o no espontánea con respecto al electrodo estándar del hidrógeno. Por lo tanto, el signo positivo del potencial del electrodo de cobre significa que la reacción:

Cu²⁺ + 2 e^-      ======     Cu (s)       ó bien       Cu²⁺ + H₂(g)      =====     Cu(s) + 2 H⁺

evolucionará hacia la derecha en condiciones normales. Por el contrario, el potencial negativo del electrodo de cinc significa que la reacción:

Zn ²⁺  +  2 e^-  ===  Zn (s)            ó bien           Zn ²⁺  +  H² (g)  ===  Zn (s)  +  2 H⁺ 

no se produce de forma espontánea a menos que se la fuerce mediante la aplicación de un potencial externo.

4) Efecto de la actividad en el potencial de electrodo:

       Sea la reacción general:

pP + qQ + ...  +  ne^-   =====  rR + sS +.......

Haciendo uso de la ecuación de Nerst, el potencial se calcula como:

Ecuación que se reduce, teniendo en cuenta el valor de las constantes, a la expresión:

 

La ecuación de Nerst en forma general puede aplicarse tanto a reacciones de semicelda com a reacciones de celda.

5) Potencial estándar de electrodo:

       De la ecuación anterior se deduce que cuando las actividades son iguales a uno, la constante E⁰ se hace igual al potencia de semicelda.

      El potencial estándar de electrodo E⁰ es una constante física importante que proporciona información cuantitativa con respecto a la fuerza impulsora de la reacción de una semicelda. Sus características más importantes son:

1ª- Es una cantidad relativa en el sentido de que es el potencial de una celda electroquímica en la cual el electrodo de referencia es el electrodo estándar de hidrógeno cuyo potencial se ha fijado arbitrariamente en cero voltios: 0 V

2ª.- El potencial estándar de electrodo E⁰ se refiere exclusivamente a una reacción de reducción.

3ª.- Mide la fuerza relativa que tiende a dirigir la semirreacción desde un estado en el que los reactivos y los productos tienen una actividad de uno: 1, hasta un estado en el que los reactivos y los productos alcanzan sus actividades de equilibrio en relación con el electordo estándar de hidrógeno.

4ª.-  Es independiente del número de moles de reactivos y productos de la semirreacción balanceada.

5ª.-  un potencial de electrodo positivo indica que la semirreacción en cuestión es espontánea con respecto a la semirreacción del electodo estándar de hidrógeno. Esto es, el oxidante de la semirreacción es un oxidante más fuerte que el hidrógeno. Un signo negativo indica lo contrario.

6ª.-  El potencial estándar de electrodo para una semirreacción depende de la temperatura.

6) Limitaciones de la utilización de los potenciales estándar de electrodo:

       Los potenciales estándar de electrodo son de gran importancia en la comprensión de los procesos electroanalíticos. Sin embargo hay ciertas limitaciones que deben tenerse en cuenta:

• Utilización de concentraciones en vez de actividades: la suposición de que estas cantidades son iguales se utiliza con frecuencia en los cálculos en la ecuación de Nerst. Sin embargo esta suposición sólo es válida en disoluciones muy diluídas. En concentraciones más elevadas de electrólito, se puede esperar que los potenciales calculados utilizando concentraciones molares en lugar de las actividades correspondientes se alejen de los potenciales obtenidos experimentalmente. No obstante, dado que los datos obtenidos de los coeficientes de actividad de los iones en disolución comúnmente utilizados en las valoraciones redox y en el trabajo electroquímico son bastante limitados, se deben utilizar las concentraciones molares en vez de las actividades en numerosos cálculos, a pesar de producirse errores que pueden llegar a ser importantes. No obstante estos cálculos tienen valor ya que los cambios relativos en los valores están con frecuencia  próximos a los correctos y el sentido de los cambios será exacto.

• Efectos de otros equilibrios:  la aplicación de los potenciales estándar de electrodo se complica aún más con la presencia de reacciones de solvatación, disociación, asociación y formación de complejos que impliquen a las especies de interés. Sin embargo estos fenómenos sólo pueden ser tomados en cuenta si se conocen los equilibrios implicados y se dispone de las constantes de los procesos.  El problema está en que es frecuente carecer de esta información, por lo que el químico está forzado entonces a despreciar tales efectos y esperar que no aparezcan errores serios en los resultados calculados.

• Potenciales formales: con objeto de compensar parcialmente los efectos de la actividad y los errores resultantes de reacciones como las descritas en el apartado anterior, Swit propuso sustituir el potencial estándar de electrodo por una cantidad llamada "potencial formal", denominando con éste término al potencial de semicelda con respecto al electrodo estándar de hidrógeno cuando las concentraciones de reactivos y productos son 1 M y se especifican cuidadosamente las concentraciones de cualquier otro constituyente de la disolución. La utilización de estos valores en la ecuación de Nerst proporciona una mejor concordancia entre los valores calculados y los obtenidos experimentalmente, siempre que la concentración de electrólito de la disolución se aproximea aquella en que se midió el potencial formal.

7) Cálculo de los potenciales de celda a partir de los potenciales de electrodo:

      Una aplicación importante de los potenciales estándar de electrodo es el cálculo del potencial que se puede obtener de una celda galvánica o el potencial requerido para operar en una celda electrolítica. Estos potenciales calculados, a veces llamados potenciales termodinámicos, son teóricos, en el sentido de que se refieren a celdas en las que no hay paso de corriente, ya que cuando hay paso de corriente en la celda se deben tener en cuenta factores adicionales. Es más, éstos no tienen en cuenta los potenciales de unión dentro de la celda, ya que se considera que son lo suficientemente pequeños como para despreciarlos sin cometer un error apreciable.

       Como se ha visto anteriormente, la fuerza electromotriz de una celda se obtienepor combinación de los potenciales de semicelda mediante la ecuación:

E_cel = E_cátodo - E_ánodo

   
siendo  E_cátodo  y  E_ánodo  los potenciales de electrodo para las dos semirreacciones que constituyen la celda.  Sea por ejemplo la siguiente celda constituída por:

Zn / ZnSO₄ (a_Zn²⁺=1,00) // CuSO₄ (a_Cu²⁺ =1,00 ) / Cu

     El proceso global de la celda impllica la oxidación del Zna Zn(II)  y la reducción del Cu (II) a Cu. Dado que las actividades especificadas son iguales a la unidad, los potenciales estándar son también los potenciales de electrodo. El esquema de la celda (arriba) indica que el Zn es el ánodo, ya que se ha situado a la izquierda. Utilizando los datos de potencial de la tabla correspondiente se calcula el potencial:

E_cel =+ 0,337 -  ( - 0,763) = + 1,100 V

El signo positivo del resultado indica que la reacción  que tiene lugar:

Zn (s) + Cu²⁺ --->   Zn²⁺ + Cu(s)

tiene lugar espontáneamentey que ésta es una celda galvánica.

Si la celda anterior la representamos ahora como :

Cu / Cu²⁺ (a_Cu²⁺=1,00) // Zn²⁺ (a_Zn²⁺ =1,00 ) / Zn

implica que ahora el electrodo de cobre es el ánodo y por lo tanto:

E_cel =  ( - 0,763) - (   + 0,337)    = - 1,100 V

indicando el signo negativo que la reacción no se produce de forma espontánea y para que ésta tenga lugar se debe aplicar un potencial mayor de 1,100 V.

8) Constante de equilibrio y potencial de equilibrio:

El tratamiento cuantitativo de las reacciones redox se realiza a partir de los potenciales redox y de las constantes de equilibrio de dichas reacciones, si bien, estas magnitudes se pueden relacionar termodinámicamente. 

Así, si consideramos la ecuación general de una reacción redox:

a Ox₁ + b Red₂  ↔ c Ox₂ + d Red₁

cuya constante de equilibrio está dada por:

y que se puede relacionar con los cambios de energía libre normal de la reacción (Δ G⁰) según la relación:

-Δ G⁰  =  R T ln K

Esta energía libre es igual al trabajo eléctrico que puede realizar una pila galvánica formada por dos semicélulas involucradas en la reacción redox y cuya expresión es:

-Δ G⁰  =  n F ( E₁⁰ - E₂⁰)

donde  E₁⁰ - E₂⁰  son los potenciales normales del sistema Ox₁ / Red₁   y    Ox₂ / Red₂ respectivamente. Igualendo ambas ecuaciones, el resultado es:

R T ln K  =  n F ( E₁⁰ - E₂⁰)    ----------->     ln K  =  n F ( E₁⁰ - E₂⁰) /  R T 

Haciendo la transformación del logaritmo neperiano al logaritmo decimal queda como:

D)  Corrientes en celdas electroquímicas:

      Como ya se ha dicho anteriormente, la electricidad dentro de una celda es transportada por el movimiento de los iones. Con corrientes pequeñas se cumple generalmente, la ley de Ohm y se puede escribir que E = I R siendo E la diferencia de potencial responsable del movimiento de los iones (en voltios), I es la intensidad de la corriente ( en amperios) y R es la resistencia del electrólito al paso de la corriente (en ohmios). La resistencia ejercida depende de los tipos y concentraciones de los iones en la disolución.

        Cuando se transporta electricidad en corriente contínua a través de una celda electroquímica, el potencial de celda medio difiere, generalmente, del obtenido mediante cálculos termodinámicos. Esta desviación se puede atribuir a cierto número de fenómenos entre los que se incluye la resistencia ohmica y diversos efectos de polarización. Por lo general estos fenómenos reducen el potencial de una celda galvánica o bien aumentan el potencial necesario para producir corriente en una celda electrolítica.





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1. Celdas electroquímicas

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ÍNDICE Definición Conducción en una celda Corrientes faradaicas y no faradaicas Celdas galvánicas y electrolíticas Uniones líquidas Representación de una pila

1. Definición: 

      Una celda electroquímica de corriente continua es un dispositivo capaz de obtener energía eléctrica a partir de reacciones químicas o bien de producir reacciones químicas a través de la introducción de energía eléctrica. Consta de dos conductores eléctricos llamados electrodos, cada uno sumergido en una disolución adecuada de electrólito. Para que circule una corriente en una celda es necesario:

                  1º Que los electrodos se conecten externamente mediante un conductor metálico.
                  2º Que las dos disoluciones de electrólito estén en contacto para permitir el movimiento de los iones de una a otra
                  3º Que pueda tener lugar una reacción de transferencia de electrones en cada uno de los dos electrodos.

En la siguiente figura se esquematiza una celda electroquímica sencilla:

       Consiste en dos electrodos uno de zinc y otro de cobre, sumergidos en sus respectivas disoluciones de sulfato (el electrodo de Zinc sumergido en una disolución de sulfato de Zinc y el de cobre en una de sulfato de cobre). Ambas disoluciones se unen por un puente salino, que consiste en un tubo relleno de una disolución saturada de cloruro de potasio (se puede emplear otro electrólito). Los extremos del tubo se tapan con unos tapones porosos que permiten el paso de iones pero no de líquido. De esta forma, a través del puente se mantiene el contacto eléctrico entre las dos celdas a la vez que permanecen aisladas la una de la otra.
  

       La celda de la figura de arriba contiene lo que se denomina dos uniones líquidas, siendo la primera la interfase entre las disolución del sulfato de cinc y el puente salino; la segunda está en el otro extremo del puente salino donde la disolución de electrólito del puente contacta con la disolución de sulfato de cobre. En cada una de esas interfases se desarrolla un pequeño potencial de unión, el cual puede llegar a ser importante.

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2. Conducción en una celda:

       La carga es conducida por tres procesos diferentes en las distintas pares de la celda mostrada en la figura anterior:

          a) En los electrodos de cobre y cinc,así como en el conductor externo, los electrones sirven de portadores, moviéndose desde el cinc, a través del conductor, hasta el cobre.

          b) En las disoluciones el flujo de electricidad implica la migración tanto de cationes como de aniones. En la semicelda de la izquierda, los iones cinc migran alejándose del electrodo, mientras que los iones sulfato e hidrógeno sulfato se mueven hacia él; en el otro compartimento, los iones cobre se mueven hacia el electrodo y los aniones se alejan de él. Dentro del puente salino, la electricidad es transportada por migración de los iones potasio hacia la derecha y de los iones cloruro hacia la izquierda. Por tanto, todos los iones en las tres disoluciones, participan en el flujo de electricidad.

         c) En las superficies de los dos electrodos tiene lugar en tercer proceso, que consiste en una reacción de oxidación  o una reducción que que proporcionan un mecanismo mediante el cual la conducción iónica de la disolución se acopla con la conducción electrónica del electrodo para proporcionar un circuito completo para el flujo de carga. Estos dos procesos de electrodo se describen mediante las ecuaciones:

Zn(s) ==== Zn²⁺ + 2e^-

Cu ²⁺ + 2e^- ==== Cu(s)

La siguiente figura resume todo lo dicho hasta ahora sobre las celdas electroquímicas:

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3. Corrientes faradaicas y no faradaicas:

     Dos tipos de procesos pueden dar lugar a corrientes a través de una interfase electrodo/disolución. Uno de ellos implica una transferencia directa de electrones vía una reacción de oxidación en un electrodo y una reacción de reducción en el otro. A los procesos de este tipo se les llama procesos faradaicos porque están gobernados por la ley de Faraday que establece que una reacción química en un electrodo es proporcional a la intensidad de corriente; las corrientes resultantes se denominan corrientes faradaicas. En caso contrario se denominan corrientes no faradaicas.

     Para comprender la diferencia básica entre una corriente faradáica y no faradaica se puede imaginar un electrón viajando a través del circuito externo hacia la superficie del electrodo. Cuando éste alcanza la interfase de la disolución puede suceder:

a) Que permanezca en la superfície del electrodo y aumente la carga de la doble capa , lo que constituiría una corriente no faradaica
b) Abandonar la superficie del electrodo y transferirse a una especie en la disolución , convirtiéndose en parte de una corriente faradaica.

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4. Celdas galvánicas y electrolíticas:


A)  Las celdas galvánicas son aquellas que funcionan de forma que producen energía y las reacciones en los dos electrodos tienden a transmitir espontáneamente produciendo un flujo de electrones  desde el ánodo hasta el cátodo (este flujo de electrones se denomina corriente y corresponde a la velocidad de transferencia de la electricidad). También se las conoce como células voltaicas.

     En las células galvánicas se origina inicialmente una diferencia de potencial que disminuye a medida que transcurre la reacción, de tal modo que cuando se alcanza el equilibrio este potencial se hace cero. El potencial de la pila corresponde a la diferencia entre los potenciales de las dos semicélulas (del ánodo y del cátodo)

E _total = E _Cátodo - E _Ánodo

Siendo E el potencial correspondiente. En las celdas galvánicas la reacción se produce espontáneamente, es decir, el potencial E de la pila es positivo.

B)  Las celdas electrolíticas son, por el contrario, aquellas que consumen energía eléctrica, o lo que es lo mismo, , necesita una fuente de energía eléctrica externa. Así, una celda galvánica puede funcionar como una celda electrolítica si se conecta el terminal positivo de una fuente de alimentación de corriente continua al electrodo de cobre (con un potencial superior al de la pila galvánica) donde se va a producir la oxidación (ánodo), y el terminal negativo de la fuente al electrodo donde tiene lugar la reducción (cátodo).

      En las celdas electrolíticas se necesita aplicar un potencial para que se produzca la reacción por lo que el potencial de la pila es negativo.

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5. Uniones líquidas:

      Se denomina unión líquida a la interfase que contiene electrolitos diferentes o bien un mismo electrolito pero de diferente concentración.
      Las celdas vistas hasta ahora poseen dos uniones líquidas que se corresponden a la unión de cada uno de los extremos del puente salino con la disolución correspondiente. En estas uniones se desarrolla un pequeño potencial de unión que influye en el potencial total de la pila, por lo que estas uniones líquidas puedn llegar a ser importantes. Por esta razón hay ocasiones en las que es posible y ventajoso eliminar el efecto de estos potenciales de unión construyendo celdas en las que los electrodos tengan un eléctrólito común.
    Un ejemplo de este tipo de celdas es la construida con hidrógeno y plata como electrodos:


Esta celda se comporta como una celda galvánica con un potencial de 0,46 V. En ella el platino no participa en la reacción directametne sino que tan solo actúa como receptor de electrones.

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6. Representación de una pila:

      Por convenio se ha decidido que en la representación de las celdas el ánodo y la información de la disolución con la cual está en contacto se colocan a la izquierda. La información del cátodo a la derecha y ambos separados por dos rayas verticales que representan los límites entre fases a través de las cuales se desarrolla una diferencia de potencial. Así, las celdas representadas hasta ahora se esquematizarían de la siguiente forma:

Zn | ZnSO₄  | |  CuSO₄ | Cu

Pt, H₂ | H⁺ | |  Cl^-, AgCl |  Ag

 Y de una forma general:

Ánodo | Electrólito del ánodo  ||  Electrólito del cátodo  | Cátodo

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